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洛陽理工學院畢業設計(論文)
編輯：廣東弗艾博纖維技術研究有限公司
芳綸纖維是芳香族聚酰胺類纖維的通稱，國外商品牌號叫凱芙拉（Kevlar）纖維，我國命名為芳綸纖維。
芳香族聚酰胺纖維最早開發于20世紀60年代初，1962年美國杜邦公司率先研制出商品名為“Nomex”的間位芳綸，并于1967年開始工業化生產；1966年又研制出商品名為“Kevlar”的高性能芳綸，并于1971年開始工業化生產。目前全球從事芳綸1414生產的廠家主要有美國杜邦公司(Kevlar)、日本帝人公(Twaron、Technora)、俄羅斯耐熱公司(Pycap)等。
我國芳香族聚酰胺纖維的研制始于20世紀70年代。從上世紀80年代開始，我國還進行了芳綸I(芳綸14)和芳綸Ⅲ(一種新型芳香族共聚酰胺纖維)的研究，但僅限于小試和中試階段，未能實現規?；a。多年來，我國一直致力于高性能芳綸國產化、規?；募夹g開發。
芳綸纖維是綜合性能優異，性價比理想的有機耐高溫纖維，在先進復合材料、防彈制品、建材、特種防護服裝、電子設備等領域具有廣闊的應用前景。芳綸纖維產業將迎來大發展，將成為世界上應用量最大、用途最廣的高性能纖維。
關鍵詞：芳綸，生產工藝，市場分析，前景
Aromatic polyamide fiber is of aramid fiber collectively, foreign goods brand called kay fulla (Kevlar) fiber, our country named aramid fiber.
Aromatic polyamide fiber the earliest development in the early 1960s, in 1962 the United States dupont takes the lead in developing a commodity, called "Nomex" between a aramid, and in 1967 started to industrial production; 1966 years and developed the goods, called "Kevlar" high performance of aramid, and in 1971 started to industrial production. Now engaged in the production of aramid 1414 global manufacturer mainly American dupont (Kevlar), Japanese emperor people male (Twaron, Technora), Russia (Pycap) heat.
The development of aromatic polyamide fiber in our country the development began in the 1970s. Since the 1980s, China is still the aramid I (aramid 14) and aramid Ⅲ (a new type of aromatic polyamide fiber), but only for small and pilot phase, failed to realize large-scale production. For many years, our country has been committed to the localization of high performance, large scale aramid fiber technology development.
Aramid fiber is variety performance is excellent, price ideal organic high temperature resistant fiber, in advanced composite materials, bulletproof products, building materials, special protective clothing, electronic equipment etc has wide application prospects. Aramid fiber industry will have big development, will become the world's largest application , use is the most extensive high performance fibers.
KEY WORDS: Aramid, Production process, Market analysis, Prospects
目錄
前 言………………………………………………………………………………….1
第1章 緒 論………………………………………………………………………………….2
1.1 芳綸纖維的概述………………………………………………………………………………….2
1.1.1 芳綸纖維的定義………………………………………………………………………………….2
1.1.2 芳綸纖維的分類………………………………………………………………………………….2
1.2 芳綸纖維的特點………………………………………………………………………………….2
1.3 芳綸纖維的應用………………………………………………………………………………….3
第2章芳綸纖維的生產工藝…………………………………………………………………………6
2.1 間位芳綸纖維的生產工藝……………………………………………………………………….6
2.1.1 聚間苯二甲酰間苯二胺縮聚物的制備……………………………………………………6
2.1.2 芳綸1313纖維的制備………………………………………………………………7
2.2 對位芳綸纖維的生產工藝………………………………………………………………8
第3章 芳綸纖維的發展現狀………………………………………………………………11
3.1國外芳綸纖維的發展現狀………………………………………………………………11
3.1.1 國外芳綸纖維的發展史………………………………………………………………11
3.1.2 國外芳綸纖維的生產………………………………………………………………11
3.2 我國芳綸纖維的發展現狀………………………………………………………………13
3.2.1 我國芳綸纖維的發展史………………………………………………………………13
3.2.2 國內芳綸纖維的生產………………………………………………………………13
3.3 我國芳綸纖維的消費現狀及預測……………………………………………………………14
3.4 我國芳綸纖維的進出口情況………………………………………………………………15
3.5 我國芳綸纖維的市場需求情況………………………………………………………………16
3.6 國內外芳綸纖維的發展展望………………………………………………………………16
結 論…………………………………………………………..……………………………………18
謝 辭………………………………………………………………19
參考文獻………………………………………………………………20
外文資料翻譯………………………………………………………………22
前 言
芳綸是芳香族聚酰胺類纖維的通稱。它的全稱是芳香族聚酰胺纖維。1974年，美國貿易聯合會( U.S，Federal Trade Commission，FTC)將它們命名為“aramid fibers”，我國稱為芳綸。
20世紀60年代初，美國杜邦公司首先開發出具有優良熱穩定性的間位芳綸HF-1，即Nomex纖維；1966年，公司又生產出了對位芳綸即Kevlar纖維；1972年日本帝人公司生產出對位芳綸Conex纖維；1986年荷蘭Akzo公司生產出Twaron纖維；1987年日本帝人公司生產出Technora纖維。
我國于1972年開始進行芳綸的研制工作，并于1981年通過芳綸1313的鑒定,1985年又通過芳綸1414的鑒定，它們分別相當于美國杜邦公司的Kevlar-29和Kevlar-49。近年來芳綸在我國的研究進展越來越快，并不斷取得重大突破。
芳綸作為一種新型的高性能纖維，其杰出的物理化學性能越來越受到重視，2007年3月，上海艾麥達纖維科技有限公司和常熟市貝斯特皮革有限公司的“100 t／a對位芳綸聚合體制備試研究”項目通過了鑒定，對位芳綸聚合體制備技術正是生產芳綸纖維的關鍵技術，有了它，對位芳綸的產業化就邁出了關鍵的一步。
芳綸是一種高強度、高模量、低密度和耐磨性好的有機合成的高科技纖維。由于芳綸其獨特的物理性能和化學性能，使得其廣泛用于國防、航空、航天、造船、體育器材、汽車、建筑等工業，例如：在建筑業可以作增強混凝土構件；汽車業可替代石棉來制造剎車片、離合器、整流器等，以降低石棉對環境及人體健康的傷害；還可以用來制作防護服裝，如宇航服、消防服等；耐熱制品如芳綸增強的橡膠傳送帶；以及高性能的繩索等[1]。
第1章 緒 論
1.1 芳綸纖維的概述
1.1.1 芳綸纖維的定義
芳綸纖維是芳香族聚酰胺類纖維的統稱，國外商品牌號叫做凱芙拉纖維，我國命名為芳綸纖維。
1.1.2 芳綸纖維的分類
芳綸纖維按分子結構可分為三種類型：對位芳香族聚酰胺纖維，間位芳香族聚酰胺纖維，芳香族聚酰胺共聚纖維。其中對位芳香族聚酰胺纖維又分為聚對苯酰胺（聚對氨基苯甲酰）纖維、聚苯二甲酰胺對苯二胺纖維，間位苯二甲酰間苯二胺纖維分為聚間苯二甲酰間苯二胺纖維、聚N,N-間苯雙-（間苯甲酰胺）對苯二甲酰胺纖維[2]。
1.2 芳綸纖維的特點
1. 良好的機械特性
間位芳綸是一種柔性高分子，斷裂強度高于普通滌綸、棉、尼龍等，伸長率較大、手感柔軟、可紡性好，可生產成不同纖度、長度的短纖維和長絲，在一般紡織機械制成不同紗支織成面料、無紡布，經過后整理，滿足不同領域的防護服裝的要求。
2.優異的阻燃、耐熱性能
間位芳綸的極限氧指數（LOI）28，因此當它離開火焰時不會繼續燃燒。間位芳綸的阻燃特性是由其自身化學結構所決定的，因而是一種永久阻燃纖維，不會因使用時間和洗滌次數降低或喪失阻燃性能。間位芳綸具有很好的熱穩定性，在205℃的條件下可以連續使用，在大于205℃高溫條件下仍能保持較高的強力。間位芳綸具有較高的分解溫度，而且在高溫條件下不會熔融、融滴，當溫度大于370℃時才開始炭化。
3.穩定的化學性質
除強酸與強堿以外，芳綸幾乎不受有機溶劑、油類的影響。芳綸的濕強度幾乎與干強度相等。對飽和水蒸氣的穩定性，比其他有機纖維好。
芳綸對紫外線是比較敏感的。若長期裸露在陽光下，其強度損失很大，因此應加保護層。這種保護層必須能阻擋紫外光對芳綸骨架的損害。
4.耐輻射性
間位芳綸的耐輻射性能十分優異。例如在1.72×108rad/s的r射線的照射下，強度仍能保持不變。
5.耐久性
間位芳綸優良的耐摩擦和耐化學品性能，經過100次洗滌后，用間位芳綸加工的布料撕破強力仍可以達到原強力的85%以上。對位芳綸的耐溫性能要高于間位芳綸，連續使用溫度范圍為-196 ℃～204 ℃，在560℃高溫下不分解、不熔化。對位芳綸最顯著的特性是高強度、高模量，其強度大于25克/旦，是優質鋼材的5～6倍、玻纖的3倍、高強尼龍工業絲的2倍；模量是優質鋼材或玻璃纖維的2～3倍、高強尼龍工業絲的10倍。芳綸漿粕是對芳綸纖維進行表面原纖化處理之后便得到的，其獨特的表面結構極大地提高了混合物的抓附力，因此非常適合作為一種增強纖維應用于摩擦及密封產品中。芳綸漿粕六方特種纖維—芳綸1414漿粕，淺黃色絮花狀，呈毛絨狀，其毛羽豐富，強度高、尺寸穩定性好，無脆性、耐高溫、耐腐蝕、有韌性、收縮率小、耐磨性好、表面積大，能很好的與其它物質結合，是一種補強材料，回潮率為8%，平均長度為2-2.5mm，表面積為8m2/g。而被用作墊片增強材料，具有較好的回彈性能和密封性能，對人體健康及環境無危害，可用作于水、油、烴類和中等強度的酸堿等介質的密封，造出的墊片具有優良的密封性能和抗蠕變松弛性能。事實證明，通常只需添加少于10%的漿粕，得到產品的強度相當于50-60%石棉纖維增強的產品。用于增強摩擦、密封材料等制成品，可作為石棉的替代品用于摩擦密封材料，高性能耐熱絕緣紙以及增強復合材料[3-4]。
1.3 芳綸纖維的應用
芳綸纖維主要用作環氧、聚酯和其他樹脂的增強材料，制成各種航空、宇航和其他軍事用途的構件。
1.3.1 在航空航天及軍事方面的應用
在航空方面，主要用作各種整流罩、機翼前緣、襟翼、方向舵、安定面翼尖、尾錐、應急出口系統構件、天花板、隔板、艙壁、地板、艙門、行李架、座椅等。采用芳綸復合材料，可比玻璃纖維復合材料減輕質量30%。為了達到減輕質量和提高經濟效率，一般在商用飛機和直升機上，都大量采用了芳綸復合材料。例如L-1011三星式客機總用量已達1135kg，使用芳綸纖維飛機減輕質量365kg。S-76商用直升飛機的外表面，使用芳綸復合材料已達50%。在航天方面，主要用作火箭發動機殼體和壓力容器、宇宙飛船的駕駛艙、氧氣、氮氣和氦氣的容器以及通風管道等。在軍事用途上，可以用作防護材料，如坦克、裝甲車、飛機、艇的防彈板以及頭盔和防彈衣等。
1.3.2 在民用工業方面的應用
芳綸纖維復合材料可大幅減輕制品的質量，故在民用工業方面應用也十分廣泛。例如，造船工業采用芳綸復合材料后，船體可減輕質量的28%-40%，燃料省35%，航程可延長35%。用作汽車和舢板的材料時，都可大幅減輕質量。在體育用品方面，已經成功地用于許多運動器材，在曲棍球棒中，以芳綸和木材混合使用，可以改進耐用性及其剛性，同時也可以與玻璃纖維合用。在高爾夫球棒、網球拍、標槍、弓、魚竿、滑雪橇和其他體育用品中，可以與碳纖維合用。在混合結構中，芳綸提供較高的抗張強度，優良的抗沖擊性能，及有利的經濟性。
芳綸纖維的高強度、質量輕、尺寸穩定等特性，也可作為涂覆織物使用，用作空氣支撐結構建筑物以及充氣膠布制品，如膠船、救生筏、充氣橋、軟式飛艇、氣球、特種服裝、飛機軟油箱等。
芳綸是輪胎簾子線的好材料，具有承載高、質量輕、乘用舒適、噪音低、高速性能好、滾動阻力小、產生熱量小、耐磨損等優點，特別適用于高速高壓輪胎。芳綸還可以用橡膠和塑料復合制成高壓軟管和重型運輸帶。
用芳綸制成的帶式快速降落傘，比用尼龍66的減輕質量50%-60%，而包裝體積可降低50%-60%以上。用芳綸纜繩可以代替鋼絲的繩索，用作深海固定繩，在海水中浸泡1年后它的強度也不下降。還可以作為吊裝繩、拋錨繩和直升機的吊繩等。
此外，還可以取代石棉制品，主要用作密封墊和摩擦材料，如剎車片、離合器片等。還可以增強水泥，使強度大大提高，防止產生裂紋，也是原子能發電不可缺少的材料[5-6]。
第2章 芳綸纖維的生產工藝
2.1 間位芳綸纖維的生產工藝
間位芳綸全稱“聚間苯二甲酰間苯二胺”，英文縮寫MPIA( poly-m-phenyleneisophthalamide)，我國稱為芳綸1313。芳綸1313是一種開發早、應用廣、產量大、發展快的耐高溫纖維品種，其總量居特種纖維的第二位。其分子結構為：聚間苯二甲酰間苯二胺是排列規整的鋸齒型大分子，在熔融以前就已經分解，玻璃化溫度Tg為270℃，在350℃以下不會發生明顯的分解和炭化。當溫度超過400℃時，纖維逐漸發脆、炭化直至分解，但是不會產生熔滴；在火焰中不延燃，具有較好的阻燃性，極限氧指數（LOI）為29%—32%，性能極佳。間位芳綸的突出特點是優異的耐高溫性，良好的尺寸穩定性，優良的可紡性、防火性和耐腐蝕性。
芳綸1313纖維的生產工藝包括兩個步驟：聚間苯二甲酰間苯二胺的縮聚物的制備，芳綸1313纖維的的制備[7]。
2.1.1 聚間苯二甲酰間苯二胺縮聚物的制備
芳綸1313由間苯二甲酰氯(ICI)和間苯二胺(MPD)縮聚而成，生產縮聚物主要有如下三種方法。
把配方量的間苯二胺溶于定量的水中，加入少量的酸吸收劑成為水相。再將配方量的ICI溶于有機溶劑中，然后邊強烈攪拌邊把ICI溶液加到MPD的水溶液中，在水和有機相的界面上立即發生反應，生成聚合物沉淀，經過分離、洗滌干燥后得到固體聚合物。
先把間苯二胺溶解在N，N二甲基乙酰胺( DMAc)溶劑中，在攪拌下加人間苯二甲酰氯，反應在低溫下進行，并逐步升溫到反應結束。然后加入氫氧化鈣，中和反應生成的氯化氧，使溶液成為DMAc-CaCI2酰胺鹽溶液系統，經過濃度調整，可直接用于濕法紡絲，也可以通過堿性的離子交
換樹脂除去反應生成的HCI。黎葦等研究叔胺添加劑對PMIA縮聚反應的影響，發現不同結構叔胺對PMIA分子量的影響是不同的，其中以加入少量甲基吡啶作為HCI吸收劑對提高PMIA分子量最為明顯。
將ICI溶于與水有一定相溶性的有機溶劑（如環己酮），MPD溶于含有酸吸收劑的水中，高速攪拌，使縮聚反應在攪拌時形成的乳液體系的有機相中進行。此方法利于熱量傳遞。此外，還有專利報道有氣相縮聚法制備芳香族聚酰胺。
鑒于低溫溶液縮聚與界面縮聚、乳液縮聚相比，耗用溶劑少，生產效率高，在直接使用樹脂溶液進行紡絲、打漿和制膜時可以省去樹脂析出、水洗和再溶解等操作，在生產上更為經濟，所以低溫溶液聚合應用廣泛。采用低溫縮聚法制備聚間苯二甲酰間苯二胺，溶劑為N，N二甲基乙酰胺( DMAc)時，有下列因素對反應有影響：間苯二甲酰氯、間苯二胺純度，摩爾比，反應溫度，反應時間，溶劑中的水分含量和攪拌速度等。
2.1.2 芳綸1313纖維的制備
芳綸1313纖維可采用干法紡絲、濕法紡絲或干噴濕紡法制備。
干法紡絲的流程為將低溫溶液縮聚所得的紡絲液用氫氧化鈣中和，得到約含20%聚合物及9% CaCl2的黏稠液，經過濾后加熱到150～160℃進行干法紡絲，得到初生纖維因帶有大量無機鹽，需經多次水洗后在300℃左右進行4～5倍的拉伸，或經卷繞后的纖維先進入沸水浴進行拉伸、干燥，再于300℃下張緊1.1倍處理。干法紡絲產品有長絲和短纖維兩種。
濕法紡絲的一般流程為：紡前原液溫度控制在22℃左右，原液進入體積密度為1.366的含二甲基乙酰胺和氯化鈣凝固浴中，浴溫保持60℃，得到的初生纖維經水洗后，接著再進行干燥，溫度為130℃，然后320℃的熱板上再拉伸1.45倍而制得成品。日本帝人采用此方法。Conex的產品主要為短纖維，有以下幾個品種：普通短纖維、原液染色短纖維、短切纖維和高強度長絲。據專利介紹的高強Conex的濕法紡絲流程為：漿液→凝固浴→洗滌→第一次濕拉伸→第二次濕拉伸→干燥→干拉伸→后處理。制得的纖維抗張強度可達8.48～9.27CN/dtex，伸長率25%～28%在300℃時的熱收縮為5.60%～6.0%。
美國孟山都公司綜合干紡和濕紡的優點，提出了干噴濕紡的工藝。采用這種工藝，紡絲拉伸倍數大、定向效果好、耐熱性好。如濕紡纖維在400℃下熱收縮率為80%，而干噴濕紡纖維小于10%，濕紡的零強溫度為440℃，干紡為470℃，而干噴濕紡可提高到515℃。
各大公司采用的生產工藝流程為：美國杜邦公司采用低溫溶液聚合，干法紡絲，得纖維Nomex；日本帝人公司采用界面聚合，再溶解，用倒章式濕法紡絲裝置進行紡絲，紡出纖維稱為Conex；孟山都公司綜臺干紡和濕紡的優點提出了干噴濕紡工藝。此外，前蘇聯的ΦeHHnox用熱塑擠壓法生產[8-10]。
2.2 對位芳綸纖維的生產工藝
對位芳綸全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺，英文縮寫PPTA，我國俗稱芳綸1414。對位芳綸采用低溫縮聚法合成，其單體主要是對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰氯(TPC)或對苯二甲酸(TPA)。
聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)紡絲制成的芳綸纖維主要商品有Kevlar、Twaron等。PPTA的縮聚單體是PPD和TPC，PPTA在達到其熔點之前即發生分解，因此既不能用熔融聚合法聚合，也不能用熔融紡絲法紡絲。Du Pont公司采用低溫溶液縮聚法生產PPTA。
聚合過程包括適量的PPD在縮聚溶劑中溶解，氮氣保護下冷卻到-15℃，然后伴隨攪拌添加TPC，生成的產物是黏稠的糊狀漿，反應物允許靜置過夜，同時逐漸升溫至室溫。通過將此反應物在混合器中用水攪拌，洗去溶劑和HCl，聚合物過濾收集。在該反應中，溶劑的選擇、反應物的化學計量、體系中水分等因素對決定聚合物分子質量有重要作用。
縮聚溶劑選用弱堿性酰胺溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺( HMPA)等。選用酰胺類溶劑的原因是它們對芳香族聚酰胺分子有很強的溶解能力，在聚合物鏈增長到足夠長之前，能防止其從溶液中結晶沉淀出來，從而保證反應活性，得到高分子量產物。實際生產中，采用混合溶劑以便提高聚合物分子量。據報道，Du Pont公司早期采用HMPA/NMP混合物作為縮聚溶劑，當HMPA/NMP的體積比為2：l時，生產的PPTA有最大的分子量。最佳反應物的濃度約為0.25mol/L，濃度低于0.25 mol/L或高于0.3 mol/L會導致分子量的下降。
由于后期發現HMPA溶劑可能致癌．Du Pont公司花費了大量的精力才尋找到一種比較合適的替代溶劑（NMP/CaCl2）。聚合產物的分子量與NMP/CaCl2的比例有相當大的關系，提高或降低CaCl2的用量都會降低聚合產物的分子量。由于NMP/CaCl2溶劑系統的溶解能力比HMPA/NMP溶劑系統稍差，聚合產物中有低聚體存在，這個問題的解決得益于先進的反應器，新型反應器系統消除了低聚體晶核的產生和結晶。加入堿性化合物中和反應過程中的HCl有利于提高分子質量。發現LiH是最有效的堿性化臺物，原因之一是它與HCl反應不產生水，而水的存在將導致鏈反應的終止。
當二元酸成為廉價原料后，也進行過對苯二甲酸( TPA)與PPD合成PPTA的研究。當TPA和PPD的縮聚反應中有吡啶存在，在含有已經溶解了CaCl2和LiCI的NMP中，可以制得高分子量的PPTA。據報道，采用聚4-乙烯吡啶代替吡啶，可以克服TPA和二元胺縮聚時芳香族聚酰胺分子量低的困難。
紡絲時，采用濃硫酸作溶劑制備紡絲溶液，溶解溫度80℃，溶液濃度一般為14%～20%。采用這些條件是為了獲得具有各向異性的液晶紡絲原液。采用干噴濕紡法紡絲，干噴濕紡的作用之一是將噴絲板和低溫凝固水浴隔開，以便噴絲板保溫，保持紡絲溶液的液晶態。另外，干噴濕紡的空氣層有利于紡絲溶液的拉伸。噴頭拉伸比對初生纖維強度有重要影響，一般大于3。紡絲時預先將紡絲原液加熱到70—90℃，紡出噴絲孔后，再經過約0.5cm長的空氣層，然后進入溫度約10℃、含硫酸量為20%—27%的凝固浴中。由于紡絲溶液具有液晶性質，通過噴絲孔時已經高度取向，初生纖維不必進行拉伸就能獲得優良的力學性能，只需水洗干燥就可以得到標準級的芳綸。
為了得到更高模量的芳綸，還需要在氮氣流的保護下，進行約550℃的熱處理。高模量Kevlar-49就是標準級Kevlar-29通過熱處理得到的。濕PPTA初生纖維在高溫下的熱處理對于提高模量很有效，但對強度的影響不大。
Twaron的制造工藝和Kevlar的類似，但Twaron的縮聚反應溶劑是NMP/CaCl2，受Twaron公司的產品專利保護。PPD在冷卻的NMP/CaCl2的懸浮液中溶解，該溶液的主要功能是形成一種帶有酰胺鍵合的復合體，以便使溶液中的聚合物分子鏈盡可能的長，較高的分子量可以提高纖維的強度。目前PPTA的典型的數均分子量約為2×104（對應于聚合度85和分子鏈長約110nm），多分散性約為2～3。長絲經上油后干燥，通過若干后處理工序就可以生產出不同品種的長絲產品，Twaron的其他產品如短纖維和漿粕最初都是用長絲制成的。
通過纖維成形技術改善PPTA型芳綸力學性能的措施有：減小噴絲孔和纖維直徑，增加噴絲孔的長徑比，增加紡絲張力和紡絲速度，對初生纖維進行浸漬后熱處理，冷凍固態下的高壓紡絲，聚合物滲透技術等。此類技術基本是從減少PPTA纖維結構缺陷、提高結晶取向程度來考慮的[11]。
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