第一章  特種纖維概述

編輯：廣東弗艾博纖維技術研究有限公司

 

當前以信息、生命和材料科學為基礎的新技術革命風起云涌，它將人類的物質文明推向一個新的階段。纖維高分子材料是材料科學的重要研究內容，它與現代科學技術的發展有著密切關系。高性能纖維（Highperformancefibers）是近年來纖維高分子材料領域迅速發展的一類特種纖維，通常是指具有高強度、高模量、耐高溫、耐環境、耐摩擦、耐化學藥品等所謂高物性纖維。高性能纖維品種很多，如芳香族聚酰胺纖維、芳香族聚酯纖維、高強度聚烯烴纖維、碳纖維以及各種無機及金屬纖維等。

一、由化學纖維到高性能纖維的發展概況

最初人類使用纖維的目的是制作衣物，而現在非服飾用纖維的使用量已超過纖維總產量的二分之一。據統計，1981年日本衣著、鋪飾和產業三方面化學纖維的用量分別為 48 .8%、14 .1%和 37. 1%。與日本相似，美國衣著用化學纖維從 1976年至 1983年由43 .2%降到 35.8%，鋪飾用和產業用分別由 34 .4%和 22 .4%上升到 39. 0%和 25. 2%。這些數據表明，化學纖維的品種和用途有從以衣著用為主，逐漸向衣著、鋪飾和產業三者并重的方向發展。

在產業方面，化學纖維最初主要被用于制作漁網、漁線、繩索等。汽車工業的迅速發展，需要大量輪胎簾子線，從而刺激了化學纖維特別是合成纖維的發展。例如，提高纖維的耐熱性（耐硫化溫度）、改進纖維與橡膠之間的粘結性及粘結方式等都是纖維材者并重的方向發展。

在產業方面，化學纖維最初主要被用于制作漁網、漁線、繩索等。汽車工業的迅速

發展，需要大量輪胎簾子線，從而刺激了化學纖維特別是合成纖維的發展。例如，提高纖維的耐熱性（耐硫化溫度）、改進纖維與橡膠之間的粘結性及粘結方式等都是纖維材料科學領域中較早的研究課題。

隨著 纖 維 在 產 業 方 面 用 途 的 不 斷 擴 大，各 種 高 性 能 及 特 種 纖 維 亦 應 運 而 生。“Nomex”是杜邦公司研制和生產的一種耐高溫、耐化學藥品性優良的芳香族聚酰胺纖維，學名為聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）纖維，它具有良好的耐熱、耐燃性能，可以制作宇航服、賽車服、消防服、耐熱防腐濾布或襯布等。杜邦公司另一個著名的芳香族聚酰胺纖維品種即“Kevlar”，學名為聚對苯二甲酸對苯二胺（PPTA）纖維，它具有高強、高模和耐高溫等特點，在高性能簾子線、防護材料、復合材料的增強纖維、高強繩索等方面用途十分廣泛。美國塞拉尼斯（Celanese）公司生產的聚苯并咪唑（PBI）纖維，耐熱、耐化學藥品性能突出，可用于制作各種耐火或耐高溫制品。荷蘭 DSM公司采用凍膠紡絲 -超拉伸技術成功地利用超高分子量聚乙烯制成力學性能較之 Kevlar更為優異的纖維，同時也打破了高強高模纖維只能由剛性成纖高聚物制成的傳統局面。碳纖維是一種高模量、高比強度和耐高溫的高性能纖維，在航天航空、產業等各個領域有著十分廣泛的應用，目前使用的高性能碳纖維主要是以聚丙烯腈纖維為原絲制成的碳纖維，近年發展起來的瀝青基碳纖維，盡管其強度和模量尚達不到聚丙烯腈基碳纖維的水平，但其原料價格較低，所以在對力學性能要求不太高的方面還是大有用武之地的。

高性能纖維是一種技術密集、投資巨大的工業產品，其主要缺點就是價格昂貴。例如，每公斤超高分子量聚乙烯纖維的市場售價約 50美元、聚苯并咪唑纖維約 70美元、芳香族聚酰胺纖維約 80美元、聚丙烯腈基碳纖維約 120美元，而無機硼纖維則高達 800美元左右。

最初，高性能纖維作為商品銷售時，由于價格高，市場小，用途受到限制，與每年數以千百萬噸計的紡織纖維相比，其銷售量顯然是微不足道的。然而，這類特種纖維的應用最初主要集中在航天航空和軍事等高技術領域。在這些領域，更重視的首先是纖維或材料及其制品的性能，而纖維價格并非第一要素。因此，多年來高性能纖維作為化學纖維工業的一個重要分支得到不斷的發展，其應用領域亦不斷擴大。

縱觀化學纖維工業百余年來的發展歷史，從天然纖維到粘膠纖維，進而到合成纖維如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等纖維，乃至近二十多年來出現的各種高性能纖維，都表明纖維材料與人類社會文明密切相關，現代科學技術的發展亦離不開纖維工業的進步。

二、高強高模纖維的結構特點

高強高模纖維是高性能纖維中發展最快的一類纖維，不論是工藝技術的革新、新材料或新品種的不斷出現，還是性能或功能方面的進一步提高，都給人以日新月異的感覺。

通常，有機纖維高分子的主鏈所含元素種類較少，主要有 C、N、S、O及 H等。在化學鍵方面，C—C共價鍵占很大比例。

金剛石是典型的三維有序高性能材料，而石墨則具有二維有序結構特征。在金剛石結晶體中，每個碳原子與相鄰四個距離相等的碳原子以共價鍵形式結合在一起，形成緊密牢固的四面體結晶結構。在石墨結構中，每一層內的碳原子以共價鍵形式相互連接，而層與層之間則通過范德華力相結合。

一般高分子材料的結晶結構遠不如低分子晶體那樣規整，存在著各種各樣的缺陷。高強高模纖維的理想結構一般是指沿纖維軸方向大分子完全伸直、集束、結晶和無缺陷的結構。從分子結構來看，決定高分子材料力學性能如強度、模量等的主要因素包括主價鍵力和次價鍵力。前者決定了大分子主鏈的強度，后者則與纖維的聚集態結構緊密相關。

首先討論主價鍵力。假定能夠將單個大分子從纖維中分離出來，那么拉斷大分子所需的能量至少等于鍵能。對于普通有機纖維，C—C鍵能約 330~380kJ/mol，這個能量可近似看作是使成鍵的兩個原子克服其間的相互引力（ f）、推移到鍵長的距離（ d）所作的功（W）。按 C—C健長約 0. 15nm，可求出單個鍵的鍵力，即 f=（3~4）× 10^-9（N/鍵）。若以每個大分子的橫截面積為 0 2nm²計算，則每平方毫米上將有 5 ×10¹²個大分子，因此每平方毫米纖維橫截面可承受的拉力約為 2 ×10³N/mm²≈2× 10³kg/mm²，這個數值是纖維的理論強度，即極限強度，而實際強度遠遠低于此值。

纖維高分子材料的內聚力也與分子間的次價鍵力有關。若按一般次價鍵的鍵能約 8～20kJ/mol、分子間距離約 0 .28～ 0 .40nm計算，則次價鍵力約為（0 .2～ 1 .0）×  10^-10N/鍵，僅為主價鍵力的 1/100~1/20。次價鍵力雖小，但由于大分子的聚合度高，鏈節數量多，所以整個大分子鏈的次價鍵力可能超過主價鍵力，或者說纖維斷裂時，首先發生的可能是大分子鏈的斷裂，而不是大分子鏈間的滑移。表 1-1列出一些纖維的理論強度和理論模量。

表 1-1 纖維的理論強度和理論模量

就高強高模纖維而言，成纖高聚物的分子結構應有以下特點：

（1）構成主鏈的鍵強大；

（2）大分子構象線性化，具有伸直鏈結構；

（3）大分子橫截面積??；

（4）鏈纏結程度??；

（5）分子鏈中分子末端數少。

通常，纖維的力學性能主要取決于大分子主鏈中最弱的鍵合，表 1-2列出常見

含碳化學鍵的鍵能?？梢?，雙鍵或叁鍵的鍵能高于單鍵。

表 1-2 含碳化學鍵的鍵能比較

決定大分子構象的主要因素是鍵角。以 C—C鍵為例，單鍵、雙鍵和叁鍵的鍵角分別為 112 、122 和 180 。顯然，含不飽和鍵的分子有利制成高性能成纖聚合物，但用這類化合物合成高分子量聚合物的難度大。對于主鏈上含有較龐大的側基、支鏈以及螺旋或曲柄形態的大分子，也難以制成高強度和高模量纖維。

如果每個大分子的橫截面積小，即單位纖維橫截面積上所能容納的分子數量多，則纖維的抗張性能好。因此，作為高性能成纖高聚物，大分子線性化和橫截面對稱是必要的。柔性或剛性差的聚合物如聚烯烴等，非晶態下大分子易呈無規線團狀，大分子纏結程度大，而結晶時則易形成折疊鏈結構。圖 1-1為經紡絲、拉伸及熱處理后所得常規化學纖維的結構示意圖。片晶堆砌構成晶區，晶區之間或晶區與非晶區之間通過少數縛結分子連接。如果沿纖維軸向進一步施加外力，欲將折疊的分子拉直或舒解，則容易在縛結分子周圍出現應力集中，導致纖維斷裂，所以纖維的實際強度比理論強度低得多。

圖 1-1 纖維結構模型

采用超拉伸技術可有效地減少纖維中折疊分子、增加縛結分子的數量。例如，在剪

切作用下超高分子量（一般指相對分子質量在 1 106以上）聚乙烯稀溶液發生流動結晶，形成具有串晶結構的初生纖維。串晶中的串由伸直鏈構成，晶片部分為折疊鏈。剪切作用越強烈，折疊鏈部分越少。經適當的超拉伸（數十倍以上的高倍拉伸）后，串晶幾乎可以全部轉變為伸直鏈，纖維強度和模量顯著提高。

   防止大分子折疊的另一有效方法是增加大分子自身的剛性，如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯以及含雜環類聚合物等，紡絲成形后所得初生纖維中的主鏈大分子基本呈伸直狀態。同理，大分子的纏結程度大，不利于大分子沿外力方向集束、伸直和結晶化。例如，利用超高分子量聚乙烯溶液紡制纖維時，溶液濃度越低，大分子纏結程度越小，也就越容易進行高倍拉伸。

    隨分子量增大，分子末端數目減少，纖維力學性能明顯改善，但隨著分子量增大，聚合物粘度急劇增加，聚合物的合成、紡絲成形等亦隨之變得困難。

 

三、耐高溫纖維

1983年 6月，加拿大民航飛機失事因火災導致二十多人死亡后，飛機內部座套、裝飾材料等的阻燃化開始受到世界各國的高度重視。1984年 11月，美國提出要在三年內全部實現飛機座席的阻燃化。隨之，歐洲、日本等國也采取了相應的措施。目前，世界各國對飛機機艙內部制品或材料的阻燃或耐燃性都有非常嚴格的要求。發生空難時，阻燃性材料可在數分鐘之內不燃燒，為乘客安全脫險或采取緊急救護措施贏得寶貴的時間。類似汽車、火車、船舶以及公共場所的鋪飾材料或裝飾物等的阻燃化也同樣受到人們普遍重視。

傳統的阻燃技術是通過在成纖高聚物熔體或溶液中混入阻燃劑再經紡絲成形、拉伸及后處理制成阻燃纖維，或者直接用阻燃劑處理纖維或纖維制品。這種方法雖然可賦予被處理材料阻燃性，但材料的耐熱性不會有根本的變化。纖維材料的燃燒性質主要取決于成纖高聚物的化學組成。大分子中的氫含量是影響材料可燃性的重要因素之一。因為氫含量直接影響到氣相燃燒反應中高能量的氫自由基和氫氧自由基的濃度，氫含量低，這兩種自由基的濃度就低，不利于氣相燃燒反應，纖維的極限氧指數則較高。當纖維大分子中含有氯、溴、磷、硫、銻等元素時，其耐燃性較好。如果在大分子中引入共軛雙鍵、芳環、雜環等剛性結構單元，則可提高其熱分解溫度，纖維的耐熱性和阻燃性好。在高溫下有機聚合物碳化或交聯形成碳骨架結構過程中，釋放出的可燃性氣體越少，其耐熱性越好。耐熱性好，則分解溫度或熔點高。如果產生的可燃性氣體極少或生成速度極慢，則這種纖維就具有耐燃或防火功能。

美國在耐高溫纖維方面的研究已有很長歷史，50年代重點開發了聚四氯乙烯纖維，60年代以來先后研制出間位型芳香族聚酰胺纖維和對位型芳香族聚酰胺纖維，以及聚苯并咪唑纖維、聚酰亞胺纖維、碳纖維、酚醛纖維等。此外，前蘇聯、日本、法國等在耐高溫纖維方面的研究與生產也取得很大進展。

通常，耐高溫纖維具有在高溫下尺寸穩定性好和物理機械性能變化小、軟化點和熔點或熱分解溫度高等特點。這類纖維大分子主鏈上一般含有雜環或稠環結構以及雜原子，在高溫下易發生碳化而抑制了分解。例如，酚醛樹脂纖維具有交聯網狀結構，不僅耐熱性好，而且還具有突出的耐燃、防燃性能；對位芳香族聚酰胺纖維如聚對苯二甲酸對苯二胺纖維不僅強度、模量高，而且耐高溫；在間位芳香族聚酰胺如聚間苯二甲酸間苯二胺纖維中，不能形成電子共軛體系，強度和模量都低于對位芳香族聚酰胺纖維，但纖維的柔性好，不發色，耐熱和阻燃，容易進行紡織加工；將聚丙烯腈纖維進行預氧化或碳化處理后，可得到具有優良耐燃性能的纖維，等等。表 1-3列出一些有機耐高溫纖維的主要性能參數。

如圖 1-2所示，與普通成纖高聚物相比，耐高溫聚合物的價格較高。根據耐熱溫度和價格，可將聚合物材料分成 A、B、C三類。A類包括：聚甲醛（POM）、聚酰胺（PA）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）；B類有：不飽和聚酯（UP）、聚砜（PSu）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚砜（PES）、聚芳酯（PAr）、聚醚醚酮（PEEK）；C類的耐熱溫度最高，主要有聚酰胺—酰亞胺（PAI）、聚酰亞胺（PI）等。從紡絲成形的角度考慮，A類及 A類以下的聚合物如聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS）等的熔體或溶液具有良好的流動性和紡絲可紡性，容易紡制各種線密度的纖維。從 B類開始，聚合物的紡絲成形、后加工條件逐漸變得苛刻，如需要高溫或特殊溶劑等?？傊?，耐高溫纖維的耐熱、阻燃或耐燃性能雖佳，但其價格高。因此，在民用方面經常采用耐高溫纖維與經阻燃處理的化學纖維混紡的方法，這樣既可基本保持纖維材料的阻燃及耐熱性能，同時又能適當降低材料的價格。

本課著重介紹有代表性的芳香族聚酰胺纖維、芳香族聚酯纖維、超高分子量聚乙烯纖維和碳纖維的制法、結構與性能及用途等。

表 1-3 國外有機耐高溫纖維的主要性能

圖 1-2 耐高溫聚合物耐熱溫度與價格的關系

 

 

 

 

第二章 芳香族聚酯纖維

第一節 概 述

芳香族聚酯纖維（PolyarylateFiber）是繼全芳香族聚酰胺纖維（AramidFiber）開發成功之后，又一個通過高分子液晶紡絲而制得的高科技纖維。只是 PPTA溶解于濃硫酸形成溶致性液晶體系，制備的紡絲原液粘度相當高，溶解工程設備和工藝都比較復雜，溶劑回收投資昂貴。雖然 PPTA纖維強度高、模量高又耐高溫，但價格也很高，因此在研究 PPTA化學結構的時候，有人提出用酯基團替代酰胺基因，由聚酰胺改為聚酯，即全芳香族聚酯結構，用熔融紡絲的方法，來得到高性能纖維，對此人們注入了很大的熱情。芳香族聚酯最簡單的結構是聚對羥基苯甲酸（PHBA）和聚對苯撐對苯二甲酸酯，其化學結構式如下：

它們的化學結構剛性太強，熔融溫度分別為 610℃ 和 600℃ ，而分解溫度為 400℃ ～450℃ ，所以不能采用熔融加工成形；它們也不溶解于強酸之類溶劑中，只能像陶瓷粉末那樣燒結成形，要進行熔融紡絲必需使聚合物的融點下降至分解溫度以下，從熱力學公式 Tm=△H_f/△S_f可知，要使熔點 Tm下降，要么熔融熱焓△H_f變小，要么熵變△S_f增大。對于剛性鏈特征的大分子，因為熔融而分子形態變化極少，只有降低分子的剛性，才能使△S_f變大，促使熔點下降，為此對芳香族聚酯的分子設計進行了研究。

用共聚方法導入不規整分子基團、柔性的基因或芳香環上接置換基團，才能達到上述目的。Griffin等人根據芳香族聚酯改性的方法，歸納為如圖 2-1所示的三種類型。從圖中可見三種不同的改性方法，都不同程度的降低了聚合物的熔點，PHBA為 600℃ 以上，

共聚改性后，熔點大約在 230 ℃～ 280 ℃。因為大分子改性后也使聚合物的結晶度降低了，所以熔融焓減小而降低了熔點，聚合物剛性程度的降低，使1 Sf變大。聚合物分子鏈的特征相關長度的大小，是分子剛性的一種量度，和 PPTA相比數據如表 2-1所示。

芳香族聚酯的相關長度比溶致性液晶的 PPTA通常要小得多，而比柔性鏈聚合物則要高，也有條件形成高分子液晶態。

圖 2-1 芳香族聚酯的改性方法

 

表 2-1 典型聚合物的相關長度及 Mark-Houwink指數 a

芳香族聚酯加熱熔融后，呈現向列型有序狀態，一般液晶有三種類型，如圖 2-2所示。向列型液晶態（NematicLiquidCrystal），分子呈棒狀、沿分子長軸方向非常有序地相互平行排列，用偏光顯微鏡觀察時，有絲狀結構，屬于一維有序液晶構造，芳香族聚酯熔融時生成的液晶就稱為熔致性液晶。在熔融紡絲時，大分子同樣容易沿著流動方向取向，和溶致性液晶紡絲的原理相同，有利于得到高強度高模量的纖維。另一種液晶是近晶型液晶（SmecticLiquidCrystal），有序大分子的層狀結構。還有一種是膽甾型液晶（CholestericLiquidCrystal），它也是層狀組合，但相鄰兩層中大分子的排列方向依次旋轉一定角度，縱向就形成螺旋狀結構。兩種液晶都是二維有序結構。芳香族聚酯纖維由美國杜邦公司、金剛砂公司（Carborundum）、塞拉尼斯公 司（Celanese）科學家進行開發。最先由 Jackson發現 PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）與剛性構造的對羥基苯甲酸共聚，1976年發表時稱為 X-7G，紡成纖維強度和模量比較低。以后金剛砂公司的加入聯苯的共聚酯，也有液晶性質。他們和日本住友化學公司合作開發的 Ekonol纖維強度為 4 1GPa，模量為 134GPa，達到高科技纖維的水平。

對芳香族聚酯雖然進行了很多研究工作，但能形成商品化產品的并不多。紡絲采用熔融液晶成形，初生絲力學性質較低，要經過長時間的熱處理，纖維性能才能上升，因此能耗大，生產效率低。由于在聚合物制備及其纖維成形上還存在種種難題，許多共聚酯的產業化進展緩慢。近年來人們從工藝研究和纖維高性能開發中，找到新的技術突破，初生絲強度就可達到 0 .9~1. 8N/tex左右，再進行簡單的熱處理，便于工業化規模生產，引起產業界的興趣。美國塞拉尼斯公司和日本可樂麗公司合作開發的 Vectran纖維首先實現了工業化，使芳香族聚酯的研究又趨向活躍。

第二節 芳香族聚酯的合成

芳香族聚酯由芳香族二羧酸、芳香族二元酚以及羥基苯羧酸等能形成液晶的基團熔融縮聚得到，表 2-2所示的能形成液晶的單體都可選擇使用。從圖 2-1所示的各種聚酯的改性方法，選擇不同的單體進行共聚，熔融縮聚設備一般利用普通 PET的縮聚裝置，下面介紹幾種有代表性芳香族聚酯的合成。

表 2-2 形成液晶性的單體

1）聚對羥基苯甲酸（PHBA）

由對乙酰氧基苯甲酸（ABA）熔融縮聚合成，反應式如下：

PHBA分子結構剛性太強，熔點 610 高于熱分解溫度，又不溶于強酸之類的溶劑，因此用在纖維成形上沒有實用價值，PHBA在一定的縮聚條件下，可形成晶須狀的結晶體。

（2）X-7G

美國伊斯特曼（Eastmen）公司，用聚對苯二甲酸乙二酯（PET）與對乙酰氧基苯甲酸（ABA）反應，得到共聚酯，反應式如下所示：

共聚酯的熔點顯著降低，ABA的含量在 40% ~90%范圍內形成熔致性液晶，根據NMR解析聚合物是無規共聚酯，稱為商品名 X-7G的有兩種共聚比，PET/ABA為 40/60和 20/80兩種。

（3）Ekonol

美國金剛砂公司用對乙酸氧基苯甲酸（ABA）、p，p-二乙酰氧基聯苯（ABP）、對苯二甲酸（TA）、間苯二甲酸（IA）四元共縮聚，該共聚物的商品名稱為 Ekonol，其組成比為 ABA/ABP/TA/IA為 10/5/4/1，少量的間苯二甲酸，能改進共聚酯的加工性能，其反應式如

下所示：

（4）Vectran

美國塞拉尼斯公司用 ABA與 2-乙酰氧基 -6-萘甲酸（ANA）共聚反應，得到的共聚物其商品名稱為 Vectran，它的熔點隨（ANA）基團含量的變化而變化，ABA/ANA=70/30時，共聚酯的熔點最低。ABA與 ANA在醋酸鉀催化劑和氮氣流保護下經過酯交換反應，脫除醋酸，再在真空下進一步縮聚，加快攪拌同時提高真空度，有利于醋酸的蒸出，對反應溫度進行多段控制，可得到高相對分子質量的聚合物，其反應式如下所示：

 

（5）PHQT

美國杜邦公司采用苯基對二乙酰氧基苯（PHQD），與對苯二甲酸（TA）共聚反應，生成帶有側基的共聚酯（PHQT），其結構如下式所示：

與萘二甲酸也可共聚，結構式如下所示：

由于主鏈上引入苯基這樣體積較大的側基，因此熔點下降較大，也能得到性能很好的纖維。