碳纖維之結構與導電性的關系

簡匯宏，曾信雄，張雅惠

（大同大學材料工程學系，臺灣?。?/span>

 

摘 要 : 本研究主要討論碳纖維石墨化程度對其結構與其電阻率的相關性，在結構鑒定方面，采用拉曼光譜和X光繞射（XRD）來作結構的分析；在量測電阻率方面，采用4點探針法來測量；在纖維試樣方面，準備了3種瀝青系的碳纖維和1種PAN系碳纖維。在本研究中，可看出碳纖維的石墨化程度對于纖維的結構與電阻率有很大的影響。

關鍵詞: 碳纖維；電阻率

中圖分類號: TQ342⁺.742 文獻標識碼: A 文章編號: 1007-9815（2003） 01-0043-05

 

 

前 言

碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，具有一般碳素材的特性，如耐高溫、耐摩擦、導電、導熱及耐腐蝕等，但與一般碳素材不同的是，其外型柔軟，可加工成各種織物，且沿著纖維軸的方向有很高的剛性和強度，此外碳纖維密度較小，具備極佳的比強度與比剛性，因此乃是應用于纖維強化復合材料中最廣泛的纖維之一。

在碳纖維的制造方面，乃是經由以高分子化合物為主的預形體先抽絲成纖維形式，再進行安定化、碳化、石墨化等處理過程，最終才形成碳纖維。而預形體的種類有嫘縈、聚丙烯腈（PAN）及瀝青，而至今 PAN 系列碳纖維乃為目前商業化

的主流。

碳纖維的性質與其石墨化的程度相關。石墨之結晶結構為六方晶系，其層間相隔為 ， 3.354A層間原子沒有化學鍵相連，僅有微弱的凡得瓦力維系，易于分離；另外，石墨之基面以ABAB… …排列方式所組成（圖 1）。但碳纖維并非完美的石墨結晶構造，而是具有一起伏的帶狀結構，其為亂層石墨，如圖 2 所示。

石墨單晶的性質具有高度之異向性，即在平行基面之方向具有良好的機械性質及導電性，但垂直于基面的 C 軸方向其機械性質及導電性均差。而在碳纖維中，碳原子以形成平面六角的共價鍵結合，此平面的碳層互相疊合并卷曲成長柱形，這就是碳纖維生成的方式，也因此它在纖維的方向，由于共價鍵的緣故，具有較高的強度，而在橫向方面，每一碳層間，則是靠較弱的凡得瓦力來結合，故強度較低。

 

 

1 實驗步驟

1.1 實驗材料

本研究使用 3 種瀝青系及 1 種 PAN 系碳纖維：

⑴ DuPont E 系列的瀝青系碳纖維；

⑵ Amoco P系列的瀝青系碳纖維；

⑶ Eskainos NT 系列的瀝青系碳纖維；

⑷ 臺塑制造 的 PAN 系碳纖維（型號33及42）。

1.2 實驗方法

首先將纖維泡丙酮去 sizing，此步驟主要是去除纖維上的膠料。之后，將泡開后的纖維抽出數十根來量取纖維的電阻值及纖維直徑，以求出纖維的電阻率。將剩余的纖維磨成細粉，進行XRD 及拉曼光譜的分析，進而得之纖維的結構。

1.3 實驗設備

碳纖維直徑的量測以激光繞射法來量測；纖維電阻率則是以4點探針法來量測；X光繞射儀是使用CUKα輻射（40kV 15mA）的 Simens X -ray Diffractometer D5000，其參數為間格 0.01°（2θ），停留時間1s，范圍為 5°－ 90°（2θ），且以Si為校準試片；Raman光譜儀之型號為Renishaw 2000 system，且所使用的激光波長為532nm，掃描范圍為800cm^-1－2000cm^-1，在校準試片方面，采用高順向熱裂解石墨（HOPG）來校正。

 

2 結果與討論

2.1 XRD結構分析

由于纖維并非完美的結晶構造，其結晶面為亂層結構，因此 d₀₀₂ 會較完美的石墨結晶構造之d₀₀₂大。若碳纖維石墨化程度越好，石墨的結晶面排列越整齊，d₀₀₂會越小。由表 1 得知：纖維的石墨化程度越好其模數越高，而d₀₀₂值會越小， E系列會由 3.493⁰A 降至 3.40⁰A；P系列會由 3.433⁰A降至3.388⁰A。由表1亦可知，隨著d₀₀₂值減少，Lc 值會增加；Lc 值是指石墨層堆疊的厚度。一般而言，碳纖維是亂層結構，在 X 光繞射中只能看到（001）及二維之繞射峰，并無三維之繞射峰，

 

而石墨化較佳的纖維則具有較完美之石墨結晶構造，因此可以看到三維之繞射峰。圖3為 P系列瀝青系碳纖維的 XRD 圖形。由圖中可觀察到隨著石墨化程度之提升（模數增加），（001）繞射峰之位置向右偏移（d₀₀₂ 值下降）。圖 3 中亦可看到 P55X和 P75S 僅出現二維之繞射峰，而隨著石墨化程度之提升，P120 已出現三維之繞射峰。

由于熱處理給予纖維能量，使纖維內之結晶構造能排列成能量較低的狀態，即較完美之石墨結晶構造；圖 4 為 NT35 瀝青系碳纖維經 2 600℃石墨化處理前后之 XRD 圖形，可看出經過熱處理之碳纖維具有較明顯之三維繞射峰，顯示熱處理能使纖維石墨化程度增加。由表 1 亦可知，經過  2 600℃ 熱處理后，其d₀₀₂ 值明顯減少而 Lc 值則增加。

圖5是臺塑型號 33及 42兩種 PAN系碳纖維之XRD 圖形。相較于瀝青系碳纖維，PAN系碳纖維之石墨化程度較差，因此在 XRD 圖形中吾人僅可看到寬廣的 （002）繞射峰與強度很低的（101）繞射峰。

2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜已成為鑒定碳材料結構的重要技術之一，通常碳材料的一次拉曼光譜線出現在 1 580cm^-1和 1 380cm^-1 ；前者是因為在石墨的結構中，基面內的 C=C 鍵振動所形成的拉曼光譜線，稱為 G-mode；而后者則是因為結構中石墨排列不規則甚至是缺陷所導致的，稱為D-mode。也因此，在石墨單晶中拉曼光譜線只會有 G-Band，而碳纖維為一亂層結構，所以有D-Band 和 G-Band，而且若纖維的結晶結構越完美，即石墨化程度越好，則 D-Band 的相對強度也就越小。

 

 

 

圖6是E 系列瀝青系纖維的拉曼圖形。隨著石墨化程度的增加，可看到 D-Band 的強度相對來說越來越小，而 G-Band 則越來越高且越尖銳。另外，除了G-Band與D-Band 外有另一拉曼光譜線生成，此光譜線約在 1 620cm^-1且在 G-Band 上分出來，稱為 D'-mode。而同樣的，隨著石墨化程度越好，D'-Band 也就越小。此外，在圖6石墨化程度較低之纖維，除了D-Band 和G-Band外另有一個拉曼光譜線產生，此光譜線是由一非晶質的石墨相所產生，稱為 A-mode；而隨著石墨程度越好，A-Band 的圖形就越寬越小。

表 2 是纖維之拉曼光譜經過 curve fitting 后的數據。其中 AD/AG 和 AD'/AG' 分別為各個相對峰值面積的比例 （AD:D Band peak 的面積， AG:G-Band peak的面積，AD':D'-Band peak的面積）。由 表2可看出，隨著石墨化程度的增加，AD/AG 與 AD'/AG' 也因而遞減。另外臺塑型號33 及 42 PAN 系碳纖維方面，其AD/AG比值較瀝青系纖維大很多，顯示其石墨化程度較差，此與 XRD 之結果一致。

 

2.3 電阻率分析及其與結構的關系

石墨單晶的性質具有高度之異向性，在平行基面之方向具有優良的機械性質及良好的導電性，但垂直于基面之 c 軸方向其機械性質及導電性均差。由于石墨基面在碳纖維中具有高度之順向性，因此碳纖維的性質亦有高度之異向性。若碳纖維中石墨基面的順向性越好，則其在纖維軸向機械性質越好，電阻值越低。

由表 1 電阻率量測之結果可看出，隨著石墨化程度之提升，其 d₀₀₂ 值下降，Lc 值上升，而電阻率也隨之下降。圖7電阻率和Lc 值的關系圖。在 P 系列瀝青系碳纖維中，當 Lc 值變大時（一般而言，Lc 隨石墨化程度提升而增加），電阻率下降，表示石墨化程度越好，石墨基面在碳纖維中的順向性愈好，楊氏模數越大，電導率越高（電阻率越低），此現象在 E 系列的纖維上也相同； 而NT系列在經過熱處理的碳纖維上[即NT20（HT2 600℃和 NT35 （HT2 600℃）]在電導率及Lc 差別并不大，但未經熱處理的 NT35之導電率明顯的比經熱處理的NT20（HT2 600℃）和 NT35（HT2 600℃）大，可看出碳纖維在經過熱處理后能將其石墨化程度提升，進而提升其導電性。

 

此外，在圖中可觀察到電阻率和 Lc 值的變化可以分為4區域，首先在低L_C值的范圍（20⁰A左右），其電阻率隨值的增加而快速下降，之后隨著 Lc值增大（ 40 -140⁰A ）其電阻率的變化逐漸平緩；而在 Lc值超過140⁰A 到180⁰A時，電阻率的變化又開始下降，但其變化量較小且曲線也較平緩，而最后電阻率的變化在 Lc 值于 190－220⁰A間趨于平緩。

圖 8 是以電阻率對 AD/AG 比值作圖，可看出隨著石墨化程度提升，AD/AG 值下降而電阻率亦隨之降低。

 

3 結 論

⑴ 碳纖維的石墨化程度對于碳纖維的性質而言是一個很重要的關鍵。石墨化程度越好，纖維的 d₀₀₂ 會越趨近于完美石墨結構的d₀₀₂（3.354⁰A），Lc 值會越大，導電性也越好。

⑵ 對目前實驗所使用之數種碳纖維，發現其導電性與 X 光繞射所計算出之 Lc 值以及拉曼光譜分析所得之 AD/AG 比值有很好的關聯性。

 

參考文獻:

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